芳基硼酸作為一個活潑的中間體, 在有機合成應(yīng)用中非常重要。芳基硼酸與鹵代芳烴的偶合反應(yīng)是形成C-C鍵的重要途徑, 芳基硼酸在形成C-O、C-N和C-S鍵的反應(yīng)中也有廣泛應(yīng)用。由于芳基硼酸經(jīng)濟易得、在空氣中比較穩(wěn)定、對潮氣不敏感、可以長期保存而深受青睞。
? 催化偶聯(lián)反應(yīng)
? 聯(lián)芳基合成
1981 年Suzuki等利用芳基硼酸在Pd(PPh3)4的催化下與鹵代芳烴的交叉偶合合成了一系列聯(lián)芳基化合物, 該反應(yīng)稱為Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng), 反應(yīng)過程可表示為:
Suzuki 芳基偶聯(lián)反應(yīng)因其反應(yīng)條件溫和、可容忍多種活性官能團、受空間位阻影響少、收率高等優(yōu)點而成為芳基偶聯(lián)的重要手段。目前對該反應(yīng)的研究主要集中在反應(yīng)底物的選擇和催化劑體系的開發(fā)。
? 二芳基醚的合成
二芳基醚在抗生素和其它生物活性物的合成中有著非常重要的作用, 傳統(tǒng)的Ullmann合成方法往往需要苛刻的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為125~220 ℃),且不便純化,尤其是芳鹵中含有鈍化苯環(huán)的基團時收率很低。Ｔheil 等利用芳基硼酸在Cu(OAc)2催化下與酚進行偶合反應(yīng)合成了二芳基醚,這一研究解決了二芳基醚合成中的一大難題。該反應(yīng)在室溫下即可進行,且收率高。這一反應(yīng)已在制藥工業(yè)中用于甲狀腺素的合成。
? 芳香胺的合成
芳香胺是醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)的重要化合物。傳統(tǒng)的合成方法是在Pa或Ni催化劑作用下利用胺和芳鹵偶合。最近, Jon等報道了芳基硼酸與胺的催化偶合反應(yīng)來合成芳香胺, 反應(yīng)中的胺可用苯胺或烷基胺, 產(chǎn)物分別為二芳基胺和烷基苯胺。該反應(yīng)采用Cu(OAc)2作催化劑, 在室溫下即可進行, 反應(yīng)收率較高。
? 催化加成反應(yīng)
與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成
在有機合成中使用過渡金屬催化劑的催化加成反應(yīng)是合成C-C鍵的重要策略。近來不斷有報道介紹芳基硼酸與α,β-不飽和酮的不對稱共軛加成反應(yīng),所報道的這些反應(yīng)均有較高的收率和極好的區(qū)域和對映異構(gòu)選擇性。1997年Masaaki等研究了芳基硼酸與共軛烯酮的不對稱共軛加成反應(yīng), 開辟了一條合成β取代酮的新方法。反應(yīng)收率較高,且具有很高的對映異構(gòu)選擇性。反應(yīng)中水的用量對收率的影響很大, 但不影響反應(yīng)的對映異構(gòu)選擇性；苯環(huán)上的取代基無論是吸電子基還是給電子基, 對反應(yīng)的收率和對映異構(gòu)選擇性沒有影響。
與烯、炔的加成
Lautens等在水溶性TPPDS為配體的銠催化劑作用下, 探索了芳基硼酸與含芳香基或雜環(huán)芳香基鏈狀烯烴的加成反應(yīng)。同時利用改良的配體進一步研究了芳基硼酸與其它不飽和化合物的加成反應(yīng)。如芳基硼酸與炔基芳香雜環(huán)化合物加成, 發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)有很好的區(qū)域選擇性和較高的收率。目前, 這類反應(yīng)已成為合成選擇性三取代烯烴的重要途徑。
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